Les acides de sucre sont des dérivés de glucides simples, des produits d'oxydation des groupes aldéhyde et alcool des aldoses. Ceux-ci incluent le glucose et le sucre, le monosaccharide, le mucus, le trihydroxyglutarique et d'autres acides. Les acides de sucre contiennent un atome de carbone asymétrique de moins, puisque les formes a et p des aldoses donnent le même acide de sucre.
L'acide sucré (acide D-glucarique, SvH10O8), soluble dans l'eau, a une mol. A partir de C H5OH cristallise sous forme d'aiguilles.
L'acide sucre 17 a donné une turbidité avec la terre strontienne un peu plus tard qu'avec la terre connue.
L'acide de sucre est un hydroxyacide dibasique de composition COOH - (CHOH) 4 - COOH - obtenu, entre autres produits, à partir de l'oxydation du glucose.
L'acide sucré cristallise à partir de l'alcool sous forme d'aiguilles incolores, solubles dans l'eau, l'alcool, insolubles dans l'éther.
Le sucre acide dérivé du D-glucose (et du L-gulose) est appelé acide Q-glucosaccharique (ou simplement acide de sucre) ; l'acide dérivé du D-galactose est appelé acide D-ealactosaccharique, ou acide de mucus, et l'acide dérivé du D-mannose est appelé acide D-mannosaccharique.
Spectre IR de l'acide sucré. L'acide sucré est soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther.
Les lactones acides de sucre sont également réduites par le borohydrure de lithium.
Un sucre acide optiquement actif peut être obtenu non seulement par l'oxydation du glucose, mais également par l'oxydation d'un autre monosaccharide, le gulose.
Sucres 358 Acides de sucre 356 Saccharose 362 Sucre de plomb 282 Vinaigre de plomb 282 Radicaux libres 69 mangés.
Étant donné que l'acide sucré et ses sels neutres sont également liés au strontien et aux terres connues, il est évident qu'en l'utilisant, il faut se méfier des erreurs.
Lors de la réduction des acides de sucre, le groupe carboxyle le plus facilement lactonisé est restauré en premier. Dans ce cas, des acides aldéhydécarboniques - acides uraniques - peuvent se former. Ainsi, lorsqu’une monolactone acide sucrée est réduite avec un amalgame de sodium dans une solution acide, de l’acide D-glucuronique se forme.
Pour caractériser un sucre acide, on le transforme en sel d'argent et on détermine la teneur en argent de ce dernier. Le sel d'argent précipité est aspiré sur un petit filtre, pressé entre des feuilles de papier filtre et séché dans un dessiccateur sous vide sur de l'acide sulfurique dans l'obscurité, car le sel d'argent se décompose progressivement sous l'influence de la lumière.
Pour caractériser un sucre acide, on le transforme en sel d'argent et on détermine la teneur en argent de ce dernier. Le sel d'argent précipité est aspiré sur un petit filtre, pressé entre des feuilles de papier filtre et séché dans un dessiccateur sous vide sur de l'acide sulfurique dans l'obscurité, car le sel d'argent se décompose progressivement sous l'influence de la lumière.
La réduction des lactones acides de sucre par l'amalgame de sodium présente actuellement un intérêt principalement historique.
Pour caractériser un sucre acide, on le transforme en sel d'argent et on détermine la teneur en argent de ce dernier.
Lors de la réduction des acides de sucre, le groupe carboxyle le plus facilement lactonisé est restauré en premier. Dans ce cas, des acides aldéhydécarboxyliques - acides uraniques - peuvent se former. Ainsi, lorsqu’une monolactone acide sucrée est réduite avec un amalgame de sodium dans une solution acide, de l’acide D-glucuronique se forme.
La mobilité des sucres aminés, comme les sucres acides, dépend du pH du système solvant. Pour séparer les sucres aminés, on utilise le plus souvent des systèmes alcalins dans lesquels les sucres aminés se déplacent plus lentement que leurs sucres non substitués correspondants. Ce n'est que dans le système phénol-ammoniac que les sucres aminés se déplacent plus rapidement. Le système le plus applicable est le collidium, saturé d'eau ; ce système convient à la séparation du glucosamip de la galactosamine. Fischer et Nebel préfèrent le système pyridine - acétate d'éthyle - acide acétique - eau dans le rapport 5 : 5 : 1 : 3, dans lequel, à l'aide d'une chambre saturée de pyridine, d'acétate d'éthyle et d'eau dans le rapport 11 : 40 : 6, de la glucosamine , la galactosamine peut être séparée et les acides uroniques. Les deux amines se déplacent entre le groupe d’acides aminés : alanine, thréonine, prolip et valine.
Les acides dicarboxyliques (acides de sucre) obtenus par oxydation des pentoses avec des acides nitriques sont caractérisés comme suit : le ribose produit un acide optiquement inactif (acide trihydroxyglutarique) et l'arabinose produit un acide optiquement actif ; Le xylose produit un acide dicarboxylique optiquement inactif, différent de l'acide obtenu à partir du ribose, tandis que le lyxose est transformé en un acide optiquement actif identique à celui obtenu à partir de l'arabinose, comme on peut le constater en faisant tourner sa formule de 180 dans le plan de la figure. Si les configurations des pentoses étaient inconnues, elles pourraient être déduites comme suit. Le ribose peut être attribué à la formule I, car c'est le seul de tous les pentoses qui est converti en un acide C5-dicarboxylique optiquement inactif et, lors du clivage selon Wohl, suivi d'une oxydation, donne un acide C4-dicarboxylique inactif. En comparant les phényloazones, on peut montrer que l'arabinose est un épimère C2 du ribose et ainsi en déduire sa configuration. Les configurations des 2-épimères - xylose et lyxose (III et IV) - résultent de l'absence ou de la présence d'activité optique dans les acides C5 - dicarboxyliques correspondants. La formation du même acide Ca-dicarboxique à partir de l'araSinose et du lyxose confirme la configuration de ces aldopentoses.
Les acides dicarboxyliques (acides de sucre), obtenus par oxydation de pentoses avec de l'acide nitrique, sont caractérisés comme suit : le ribose produit un acide optiquement inactif (acide trihydroxyglutarique) et l'arabinose produit un acide optiquement actif ; Le xylose produit un acide dicarboxylique optiquement inactif, différent de l'acide obtenu à partir du ribose, tandis que le lyxose est transformé en un acide optiquement actif identique à celui obtenu à partir de l'arabinose, comme on peut le constater en faisant tourner sa formule de 180 dans le plan de la figure. Si les configurations des pentoses étaient inconnues, elles pourraient être déduites comme suit. Le ribose peut être attribué à la formule I, car c'est le seul de tous les pentoses qui est converti en un acide Cs-dicarboxylique optiquement inactif et, lors d'un clivage Wol suivi d'une oxydation, produit un acide C4-dicarboxylique inactif. En comparant les phénylosazones, on peut montrer que l'arabinose est l'épimère Ca du ribose et ainsi en déduire sa configuration. Les configurations des 2-épimères - xylose et lyxose (III et IV) - résultent de l'absence ou de la présence d'activité optique dans les acides C5 - dicarboxyliques correspondants. La formation du même acide Sb-dicarboxylique à partir de l'arabinose et du lyxose confirme la configuration de ces aldopentoses.
Pour les composés tels que les sucres acides, qui peuvent également être classés dans les séries o et kX, Rozanov a proposé le préfixe amphi.
Pour obtenir une lactone acide de sucre, selon Kiliani (voir ci-dessus), le sel de potassium acide est converti en sel de calcium. Pour ce faire, dissolvez d'abord le sel de potassium acide lorsqu'il est chauffé dans 4/6 de la quantité calculée d'une solution normale de potassium caustique ou de soude caustique, puis neutralisez-le avec précision et mélangez la solution froide avec 1 2 vit. Initialement, un sédiment amorphe très volumineux se transforme en croûtes cristallines solides facilement aspirables en 2-3 jours (au moins pour la plupart). Le précipité est lavé avec de l'alcool à 30 % (qui ne produit aucun sédiment dans le filtrat) et testé pour le chlore par mesure de précaution. Le sel de calcium séché à l'air (C HeO8Ca 4H2O) est broyé pour écraser les cristaux solides, pesé et secoué dans une machine pendant au moins 5 heures. Ensuite, ils l'aspirent et précipitent avec précision le calcium restant. La solution évaporée à 30 - 50 degrés donne un sirop incolore qui, au contact de l'acide sulfurique, commence à cristalliser (surtout si une graine est ajoutée) ; après une agitation fréquente, il durcit complètement en 24 à 28 heures. La masse solide est principalement constituée de monolactone de d-saccharide et de quelques pour cent d'acide libre et peut être utilisée dans la plupart des cas sans traitement supplémentaire. Il forme également facilement une lactone totalement pure : 1 g de la masse finement broyée, séchée sous vide, est traité pendant plusieurs heures en flacon fermé, en agitant fréquemment, avec 2 CMS d'acétone, puis le non dissous (gros.
Les acides aldonique et sucré, en raison de l'absence de groupe carbonyle, n'ont plus la capacité de subir une tautomérie cyclo-chaîne.
L'allose et le galactose produisent des acides sucrés achiraux.
Lors de l'obtention de sucre acide à partir d'amidon, la période d'induction atteint deux heures.
La synthèse des acides de sucre 80 OH est possible en utilisant la même méthode dans laquelle le glucose est obtenu à partir de l'acide gluconique.
Cependant, à l'époque de Löwitz, l'acide oxalique était appelé acide de sucre qui, comme on le sait, précipite les métaux alcalino-terreux.
Scheele a appelé l'acide oxalique un acide de sucre ; dans son état cristallin, il ressemble vraiment à du sucre cristallisé.
Le pyrrole est obtenu en chauffant des sels d'ammonium d'acides sucrés, qui se forment lors de l'oxydation des aldohexoses (chap.
Un gluconique et un acide sucré.
Une méthode d'utilisation de la chromatographie dans la synthèse d'acides sucrés peut être la séparation de paires épimères d'acides 3-désoxy-o-hexulosoniques obtenues par condensation de l'acide oxaloacétique avec de l'o-glycéraldéhyde.
Safrole 340 Saccharine 268, 480 Acides de sucre 632 Alcools de sucre 632 Saccharose 430, 480, 636, 637, 640 Réaction de Swartd 288 Équation de Wayne-Scott 173 Sucre de betterave voir Superconjugaison de saccharose (Hyperconjugaison) 74 Résistance à la lumière des colorants 739 Connexions organolédaires 546 Connexions dans les connexions et 74 associés ont mangé.
Ce nouveau terme est introduit à la place de l'ancien sucre acide.
Les acides glucuroniques et autres acides sucrés forment très facilement des lactones. La lactone 3 - acide cét-gulonique était particulièrement importante pour l'homme, qui est un composé avec 6 atomes de carbone dans une molécule qui a la même structure que la molécule d'acide gluconique (dont j'ai parlé dans le chapitre précédent), mais avec la différence que Ses groupes hydroxyle sont disposés différemment et il y a une double liaison au milieu de la chaîne. Cet acide forme une lactone appelée acide ascorbique.
Il a été possible d'établir que les acides aldoniques et sucrés acétylés peuvent être identifiés sous forme de dérivés du benzimidazole, et ces derniers sont obtenus avec un bon rendement. Dans des conditions de condensation avec la co-phénylènediamine, une élimination complète des groupes acétyle se produit et les mêmes produits sont synthétisés que dans le cas de l'interaction des acides aldonique et sucré. Outre les principaux produits, le 2-méthylbenzimidazole a été isolé dans tous les cas, ce qui résulte de l'interaction des groupes acétyles sortants avec l'o-phénylènediamine.
Tout le monde sait que la dissolution des cristaux de sucre acide dans l'eau froide ou tiède s'accompagne d'un crépitement prolongé. Ce qui suit est également curieux : de gros cristaux de cet acide, que j'ai obtenus il y a plus de 2 ans, lorsque je les ai légèrement touchés avec mes doigts, se sont instantanément effondrés en fine poussière avec un fort fracas et ont éclaboussé autour du liquide acide, qui était visiblement caché dans la cavité des cristaux.
Les acides furancarboxyliques sont assez facilement obtenus par déshydratation des acides de sucre.
L'amidon C13H10010 avec l'acide nitrique produit des acides oxalique et sucré, et avec du potassium caustique produit de l'acide oxalique.
Les réactions de Schmidt et Curtius ne sont pas applicables aux sucres acides. La réaction d'Hoffmann a été utilisée avec succès dans ce cas.
Avec une oxydation plus profonde du glucose, des sels d'acide sucré et un certain nombre d'autres composés se forment.
Contrairement aux sucres simples, lors de la séparation des acides sucrés, il existe une difficulté liée à leur dissociation dans des systèmes neutres ou faiblement acides et se manifestant par la formation de queues (voir page. Les lactones n'ont pas ce phénomène, et j'utilise avec succès des systèmes neutres pour sépare les.
Étant donné que le glucose dextrogyre peut être converti en un sucre acide dextrogyre, Fischer a proposé que le glucose dextrogyre devrait avoir la même configuration spatiale qu'un sucre acide dextrogyre.
Les acides tétrahydroxyadipiques (acide mucique, acide d - sucre ; acide d - mannosaccharique) sont oxydés avec une solution alcaline de permanganate, principalement avec formation d'acide de raisin et partiellement également d'acide d - inique et oxalique.
Acide salicylique 349, 491, 492 Santonin 483 Acide de sucre 96 Acide sébacique 59 Sélénium 182, 465 Sels de sélénium 196 Réarrangement semidine 529 Semicarbazide 385, 577 Liaison semipolaire 199 et éd.
Séparation des alcools de sucre par la méthode CTS. D'autres possibilités de séparation rapide des sucres et des alcools de sucre, des acides de sucre et des sucres aminés ont été découvertes par Waldi. Sur la base du régime de séchage, Waldi a fait la distinction entre les sels d'alusil actifs (30 min 110) et les couches d'alusil inactives. Ces derniers ont été séchés uniquement à l'air à température ambiante.
Diagramme de flux d'un analyseur à quatre canaux utilisé en chromatographie par échange d'ions de dérivés acides de sucres, dans lequel l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acétate de sodium est utilisé comme phase mobile (le premier canal est l'acide chromique, le deuxième canal est le carbazole, les troisième et quatrième canaux sont périodate. Samuelson et Thede ont utilisé un analyseur à deux canaux en chromatographie des acides de sucre sur Dauex 1 - X8 (SSHSOO -) (voir section.
Acides de mucus et de sucre
C6H10O8. - Ces acides représentent une classe importante de composés pour les substances sucrées, notamment pour les hexoses et leurs dérivés, étant des produits relativement stables de leur oxydation ; à l'aide de ces acides il est souvent possible de déterminer la nature de l'hexose ou de son dérivé en les soumettant à une oxydation (voir Mucilages et gommes végétales). Tous ces acides sont des dérivés de l'acide adipique dibasique COOH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, formé en remplaçant un atome d'hydrogène dans chaque groupe CH 2 par un résidu aqueux (acides tétraoxyadipiques). Ainsi, pour tous les acides de cette série, la formule développée générale est :
De nombreux acides de cette formule développée, bien que différents les uns des autres, sont connus, et ce phénomène s'explique par la structure stéréochimique de leurs particules. Comme le montre la formule d'acide donnée, il contient quatre atomes de carbone asymétriques (voir Stéréochimie) (indiqués par des cercles et des croix), et deux d'entre eux (par exemple, indiqués par des croix) sont tout à fait équivalents les uns aux autres - identiques et différents. des deux autres (indiqués par des cercles ), qui sont à leur tour équivalents. La présence de quatre de ces atomes de carbone détermine la possibilité de l'existence de 14 isomères stéréochimiques, dont 8 devraient être optiquement actifs, 4 - inactifs, mais représentant un mélange équivalent d'isomères droit et gauche mutuellement neutralisants en termes de nombre de particules et , par conséquent, peut être décomposé en composants optiques et, enfin, 2 - inactifs, qui ne doivent pas être décomposés en composants optiques, en tant que mélanges non racémiques non formés d'antipodes optiques ; Ces isomères sont inactifs en raison de la neutralisation mutuelle des atomes de carbone asymétriques équivalents situés dans la même particule (comme l'acide mésotartrique). Les 14 isomères sont connus, bien que tous n’aient pas été étudiés dans la même mesure ; ils sont généralement obtenus par l'oxydation d'hexoses et de leurs dérivés ou d'alcools hexahydriques (hexites) correspondant aux hexoses, avec lesquels les acides sont très similaires dans l'identité des groupes extrêmes de la chaîne carbonée de chaque particule ; Cette similitude, ainsi que les principales phases des transitions, se comprennent facilement par les formules :
CH 2 OH-(CH-OH) 4 -CH 2 OH - hexite
CHO-(CH-OH) 4 -CH 2 OH - hexose
COOH-(CH-OH) 4 -CH 2 H - acide hexonique
COOH-(CH-OH) 4 -COOH - acide tétraoxyadipique.
La différence stéréochimique entre le sucre et les acides sucrés réside dans la disposition spatiale différente des résidus aqueux et des atomes d'hydrogène associés à un atome de carbone asymétrique. Pour nous familiariser avec la méthode de représentation de leur structure, nous analyserons la formule, par exemple, de l'acide S. ordinaire, puis passerons à la représentation des isomères restants. Pour l’acide S., qui n’est qu’un de ces deux qui sont optiquement inactifs et ne peuvent pas être décomposés en composants actifs, la formule suivante est dérivée :
Ou plus schématiquement :
Il se forme lors de l'oxydation du galactose, et peu importe que le galactose droitier ou gaucher soit oxydé, le même acide S. inactif et non racémisant est obtenu :
L’identité complète des deux formules pour S. acide est facile à remarquer si l’une des formules est tournée de 180° dans le plan du papier. En plus de l'acide S. ordinaire, l'acide alloslique non racémique et d-, je-, Et je- les thaloslices; des acides de sucre - d-,je-,v-,je- sucre, d-,je- Et je- mannosucre et d-,je- Et je- acides idosaccharides. Leur structure et leur connexion avec les hexoses correspondants sont visibles sur les traces. comparaisons:
Lesquels, à leur tour, présentent une capacité très intéressante à se restaurer sous l'influence de l'amalgame de sodium dans toutes les étapes successives ci-dessus jusqu'aux hexites incluses ; puis, lorsqu'ils sont chauffés avec des acides forts, les acides S. et sucrés se transforment en acide furandicarboxylique :
Autrement appelé acide déshydroslicique, qui, pour sa part, en chauffant davantage, perd les éléments du dioxyde de carbone et se transforme en acide furancarboxylique, connu sous le nom de acide pyroslitique. En plus des réactions et transitions énumérées, il en existe également des moins caractéristiques, sur lesquelles nous ne nous attarderons pas.
Parmi les propriétés particulières, les plus importantes peuvent être indiquées comme suit : d- Et l-sucre les acides sont obtenus par oxydation avec de l'acide nitrique d- Et je-le glucose, le gulose et leurs dérivés ; Ces acides n'ont pas été obtenus sous forme cristalline ; ils sont facilement solubles dans l'eau et lorsque la solution aqueuse s'évapore, ils libèrent des cristaux de lactone C 6 H 8 O 7, fondent. à 130-132° ; battre tourner solution fraîche de son isomère droit [α ] D= +37,9°. Pour les acides de sucre, les plus caractéristiques sont leurs sels de potassium acides C 6 H 9 O 3 K, peu solubles dans l'eau (1 : 6 8) ; je-l'acide saccharique répète les propriétés des acides actifs dont il est un mélange ; d- Et L-mannosaccharides se forment lors de l'oxydation des mannoses et de leurs dérivés : à l'état libre, les acides se transforment facilement en dilactones, qui cristallisent avec deux particules d'eau, C 6 H 6 O 6 ∙ 2H 2 O ; cristaux d'eau pour je-les dilactones fondent à 68°, tandis que les dilactones anhydres, en décomposition, fondent entre 180°-190° ; la dilactone est soluble dans l'eau à raison de 1 : 5 à 6 parties ; battre tourner [α] D= ±201,80 ; leurs sels de potassium acides sont facilement solubles et inhabituels, tout comme les autres sels ne le sont pas ; je-l'acide mannosaccharique, qui est un mélange des deux isomères, répète généralement leurs propriétés, à l'exception bien entendu de l'activité optique ; d- Et acides l-idosaccharides obtenu sous forme de sirops par oxydation avec de l'acide nitrique d- Et je-acides idoniques - acides monocarbonyliques - C 6 H 12 O 7, correspondant aux hexoses - idoses ; je-l'acide dosaccharique est un mélange d- Et je- les isomères ; acides d- et l-talosliques: d-l'acide est obtenu par oxydation avec de l'acide nitrique d-acide talonique correspondant à l'hexose - d-talose; cristallise sous forme de plaques, fond, se décompose à 158°, tourne vers la droite, [α ] D= +29,4°; lorsqu'une solution aqueuse est bouillie, elle forme une lactone qui tourne vers la gauche ; je-l'acide taloslique est obtenu à partir de l'oxydation de l'acide β-rhamnohexonique avec de l'acide nitrique
Cristalline; tourne à gauche, [α ] D= -33,9 ; les deux isomères, lorsqu'ils sont chauffés en présence de pyridine (pour éviter la formation de lactones), sont convertis en un stéréoisomère - C. acide ; je-l'acide représente un mélange d- Et je-des acides. Acide mucique, l'un des deux acides tétrahydroxyadipiques non racémiques inactifs ; a été découvert dans la ville de Scheel lors de l'oxydation du sucre du lait avec de l'acide nitrique ; se forme lors de l'oxydation du galactose et de ses dérivés ou substances en contenant, comme la gomme, le mucus (d'où l'origine du nom de l'acide), etc. C'est une poudre microcristalline qui se dissout à 14° dans 300 parties d'eau ( différent du sucre acide), à 100° - à 60 heures ; fond en se décomposant à 213° ; lorsqu'une solution aqueuse est chauffée, elle se transforme en une lactone non cristallisante, facilement soluble dans l'eau - C 6 H 8 O 7, auparavant considérée comme un isomère de l'acide C. et connue sous le nom de acide paramucolique; La lactone, contrairement à l'acide lui-même, est réduite par l'amalgame de sodium. L'acide S. donne des sels et des esters caractéristiques. Lorsqu'il est chauffé en présence de pyridine, il se transforme partiellement en son stéréoisomère, l'acide alloslique. Acide alloslique se forme en chauffant 1 cuillère à café d'acide, 10 parties d'eau et 2 parties de pyridine ou de quinoléine (pour éviter la formation de lactones) à 140° pendant 3 heures ; dans ce cas, cependant, seule une partie de l'acide S. est transformée en alloslime, puisque cette dernière, à son tour, dans ces conditions, s'isomérise en acide S. ; un équilibre mobile se produit. L'acide alloslique est plus soluble dans l'eau (1 partie dans 10 à 12 parties d'eau bouillante) que l'acide S., qui est utilisé pour l'obtenir dans l'eau propre ; inactif et non racémique; fond, se décomposant fortement, entre 166-171° ; lorsqu'une solution aqueuse s'évapore, elle forme une lactone ; Les sels de potassium, de soude, d'ammonium et de magnésium sont plus facilement solubles dans l'eau que ceux de l'acide S. En plus des acides dibasiques hexaatomiques répertoriés, un autre acide est connu norissugar- C 6 H 10 O 8, qui se distingue des autres acides tétraoxyadipiques par son incapacité à former des lactones ; cependant, il perd facilement une particule d’eau et se transforme ensuite en acide isosucre - C 6 H 8 O 7, qui est également un acide dibasique, au cours de la formation duquel, évidemment, de l'eau a été libérée à partir de deux résidus aqueux alcooliques, sans la participation de carboxyles. Ces deux acides sont formés par l'oxydation de la chitosamine (hexosamine), qui correspond au glucose - chitose, de structure encore inconnue, formé lors de la décomposition de la chitine, avec l'acide nitrique. La formule développée donnée pour l'acide isosaccharique
Cela doit être considéré comme faux, car alors l'acide norisosaccharique devrait être l'acide tétraoxyadipique normal ; Cependant, ci-dessus sont répertoriées toutes les configurations spatiales possibles pour les acides tétrahydroxyadipiques, qui sont toutes connues. Apparemment, le chitose, l’acide norisosaccharique et l’acide isosaccharique n’ont pas de squelette carboné normal. En conclusion, il reste à mentionner un autre acide, appelé parasucre acide; il se forme lors de la décomposition du glucoside de racine de réglisse - la glycérizine - avec l'acide sulfurique ; sa formule est également C 6 H 10 O 8, elle n'a pas encore été suffisamment étudiée et, apparemment, n'appartient pas aux acides tétraoxy, mais aux acides cétooxy.
Le représentant est l'acide D-glucuronique, formé à partir de glucose.
L'acide glucuronique est un composant structurel des polysaccharides. Il participe indépendamment à la formation de substances toxiques, formant avec elles des glucuronides hydrosolubles et les élimine dans les urines.
L'acide salicylique est excrété par l'organisme lors de l'exposition à des substances médicinales sous forme d'O-glucuronide, formé au niveau du site de l'acide hémiacétate hydroxyle glucuronique et de l'acide hydroxyle phénolique salicylique.
Acide neuramique. Obtenu à la suite de la condensation aldolique du PVA et de la D-aminosamine. (angle22)
Acides salicyliques. Ce sont des dérivés N-acétyliques de l'acide neuraminique. L'acylation se produit avec un résidu acétyle ou hydroxyacétyle. Par exemple, l'acide N-acétyl-D-neuraminique a la structure suivante (carbone 23)
Les acides neuraminique et sialique se trouvent à l’état libre dans le liquide céphalo-rachidien. L'acide sialique est un composant de substances sanguines spécifiques, fait partie des gangliosides cérébraux et participe à la conduction de l'influx nerveux.
AVEC faux glucides
Les polysaccharides sont des glucides de haut poids moléculaire, chimiquement apparentés aux polyglycosides, c'est-à-dire produits de polycondensation de monosaccharides liés par des liaisons glycosidiques. Les polysaccharides ont un poids moléculaire élevé et se caractérisent par un niveau élevé d'organisation structurelle de la macromolécule. Les polysaccharides peuvent être ramifiés ou non, c'est-à-dire linéaire.
En fonction de leur composition, les polysaccharides sont divisés en :
1. homopolysaccharides - biopolymères formés à partir de résidus d'un polysaccharide
2. hétéropolysaccharides - formés à partir de résidus de différents monosaccharides.
Ils ont tous un nom commun : les glycanes.
g homopolysaccharides
Les éléments biologiquement importants comprennent l'amidon, le glycogène et les fibres, constitués de résidus de glucose.
L'amidon est un mélange de deux polysaccharides : l'amylose et l'amylopectine dans un rapport de 10 à 20 % à 80 à 90 %. L'amylose est constituée de résidus D-glucopyranose liés par des liaisons (14)-glycosidiques. La macromolécule d'amylase peut comprendre de 200 à 1 000 résidus avec un poids moléculaire total de 160 000. unités. (angle 24) La macromolécule d'amylose est enroulée en spirale, dans le canal interne de laquelle peuvent pénétrer de petites molécules, formant des complexes appelés « composés d'inclusion », par exemple, le complexe de l'amylase avec l'iode a une couleur bleue.
La structure de l'amylopectine.
L'amylopectine est un homopolysaccharide à structure ramifiée, dans lequel la chaîne linéaire de résidus D-glucopyranose est construite par (14) liaisons glycosidiques et les éléments de ramification sont formés par (16) liaisons glycosidiques. Entre les points de branchement, il y a 20 à 25 résidus de glucose ; Le poids moléculaire de l'amylopectine est d'environ 1 à 6 millions. unités. (angle25)
Propriétés de l'amidon
L'amidon est une substance blanche amorphe synthétisée dans les plantes lors de la photosynthèse et stockée dans les tubercules et les graines. La transformation biochimique se réduit à son hydrolyse. L'hydrolyse dans un organisme vivant commence dans la cavité buccale sous l'action de l'α-amylase salivaire, où l'amidon est décomposé en dextrines. L'hydrolyse se poursuit dans l'intestin grêle sous l'action de l'α-amylase pancréatique et se termine par la formation de molécules de glucose. Le schéma d'hydrolyse de l'amidon peut avoir la forme suivante : (C 6 H 24 O 5) n + mH 2 O, dextrines -amylase + qH 2 O, F-hydrolyse maltose + H 2 O, maltase n molécules de glucose. Le glucose de l'intestin par la veine porte pénètre dans le foie, où il participe à la synthèse du glycogène, ou est transporté par le sang vers divers organes et tissus, où il est brûlé, libérant de l'énergie. Le niveau de glucose normal est de 3,3 à 5,0 mmol/dm3. Un réactif de haute qualité pour l'amidon et les produits d'hydrolyse est une solution d'iode. Il forme un complexe bleu foncé avec l'amidon. Avec dextrines – du violet au rouge-brun. Le maltose et le glucose ne se colorent pas avec une solution d'iode.
g lycogène ou amidon animal
Le glycogène est un analogue structurel et fonctionnel de l'amidon. On le retrouve dans tous les tissus animaux, notamment dans le foie (jusqu'à 20 %) et les muscles (jusqu'à 4 %). En raison de sa grande taille, la macromolécule du glycogène ne traverse pas la membrane, mais se situe à l'intérieur de la cellule, c'est-à-dire en réserve jusqu'à ce que de l'énergie soit nécessaire. Tous les processus vitaux s'accompagnent de la mobilisation du glycogène, c'est-à-dire sa dégradation hydrolytique en glucose. Le poids moléculaire du glycogène peut atteindre 10-12 et même 1 milliard. unités. La macromolécule est construite selon le principe de l'amylopectine, à la seule différence qu'il y a plus (16) liaisons glycosidiques impliquées, c'est-à-dire le glycogène a une structure plus ramifiée. Une forte ramification de la chaîne aide le glycogène à remplir sa fonction énergétique, car en présence d'un grand nombre de résidus terminaux, une élimination rapide du nombre requis de molécules de glucose est assurée. Avec une solution d'iode, le glycogène donne une couleur allant du rouge vin au brun.
À laitue ou cellulose
La fibre est un homopolysaccharide structurel d'origine végétale, qui constitue la base des tissus de soutien des plantes. L'unité structurelle de la fibre est le D-glucopyranose, dont les unités sont liées par (14) liaisons glycosidiques. La macromolécule a une structure linéaire et en contient 2,5 mille. jusqu'à 12 mille résidus de glucose d'un poids moléculaire total de 1 à 2 millions. Schéma éducatif : (angle 26)
Des liaisons hydrogène se produisent à l'intérieur et entre les chaînes, ce qui confère une résistance mécanique élevée, une fibre, une insolubilité dans l'eau et une inertie chimique à la cellulose. Parmi les glucides complexes, seules les fibres ne sont pas décomposées dans l'intestin grêle en raison du manque de certaines enzymes ; dans le gros intestin, il est partiellement hydrolysé sous l'action d'enzymes microbiennes. Pendant le processus de digestion, les fibres agissent comme une substance de ballast, améliorant ainsi la motilité intestinale.
g hétéropolysaccharides
Acide hyaluronique. C'est un polysaccharide du tissu conjonctif. Sa macromolécule est construite à partir de résidus disaccharides reliés par (14) liaisons glycosidiques. Le fragment disaccharide comprend des résidus d'acide D-glucuronique et de N-acétyl-D-glucosamine reliés (13) par une liaison glycosidique. Le poids moléculaire du polymère atteint 2 à 7 millions. En raison du grand nombre de groupes carboxyle, les macromolécules lient une grande quantité d'eau, de sorte que les solutions d'acide hyaluronique ont une viscosité accrue. Cela est dû à sa fonction barrière, assurant l’imperméabilité du tissu conjonctif aux bactéries pathogènes. En combinaison avec des polypeptides, l'acide hyaluronique fait partie du corps vitré de l'œil, du liquide articulaire et du tissu cartilagineux.
g Lycoprotéines
Les glycoprotéines sont des biopolymères mixtes contenant des glucides dans lesquels une molécule de protéine est associée à des glucides - des oligosaccharides. Les glycoprotéines comprennent les enzymes, les hormones, les immunoglobulines et les mucines. Ces substances complexes comprennent des substances qui déterminent la spécificité du groupe sanguin. Ils sont basés sur une chaîne polypeptidique à laquelle sont attachées des chaînes d'oligosaccharides (jusqu'à 55 morceaux). Le composant glucidique et la partie protéique sont liés par une liaison glycosidique impliquant les groupes hydroxyles des acides aminés sérine et thréonine. Le composant glucidique comprend la N-acétyl-D-galactosamine, la N-acétyl-D-glucosamine et le D-galactose, qui sont situés dans une certaine séquence à partir de l'extrémité non réduite de la chaîne oligosaccharide (en quantité de 3 à 5). Cette séquence est appelée déterminant ; elle détermine la spécificité du groupe sanguin. Le monosaccharide déterminant du groupe sanguin A est la N-acétyl-D-galactosamine, et celui du groupe sanguin B est le D-galactose. À mesure que le déterminant change, le groupe sanguin change.
Les mucines sont des glycoprotéines dont la partie non protéique contient de la glucosamine, de l'acide sialique, de la N-acétyl-D-galactosamine et un résidu d'acide sulfurique. Le mot « mucines » vient du grec muqueuses- de la bave. Les mucines se trouvent dans la salive, les blancs d’œufs, les sécrétions intestinales et bronchiques. Leur présence dans la solution assure une viscosité élevée du milieu.
-acides aminés. Peptides
Les acides aminés peuvent être considérés comme des dérivés d'acides carboxyliques, dans la molécule dont l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un groupe amino. Le nombre total d'acides aminés atteint 300, mais on distingue parmi eux un groupe de 20 acides aminés les plus importants, présents dans les protéines d'origine animale et végétale.
La formule générale est : (ak1)
1-centre acide, 2-centre basique, 1 et 2 constituent le fragment principal de la molécule, dans lequel on distingue également un centre chiral, 3 est un fragment variable de la molécule ou chaîne latérale.
Tous les acides aminés, à l'exception de la glycine (H 2 N-CH 2 -COOH), sont des substances optiquement actives, car contiennent un atome de carbone asymétrique et existent sous forme d'énantiomères. (ak2) Les protéines animales contiennent des acides aminés L ; Les acides D-aminés se trouvent dans les protéines des micro-organismes. La chaîne latérale des acides aminés a une composition et une structure spécifiques pour chaque acide aminé. En plus des radicaux hydrocarbonés, la chaîne latérale peut contenir des groupes fonctionnels (-OH, -SH, -COOH, -NH 2) et des résidus hétérocycles (un cycle à cinq chaînons avec 2 azotes). La composition de la chaîne latérale détermine les propriétés physiques et chimiques de base des acides aminés et des protéines :
1. Hydrophilie – c'est-à-dire la capacité des groupes polaires de la chaîne latérale à former des liaisons hydrogène avec une molécule d'eau s'explique par la teneur en groupes hydrophiles dans le fragment variable (-OH, -SH, -COOH, -NH 2, [-N=], [ -N(H)-]). La capacité des acides aminés à se dissoudre dans l’eau est le principal facteur associé à l’absorption des acides aminés et à leur transport dans l’organisme. Les groupes de chaînes latérales hydrophobes qui réduisent la solubilité comprennent les radicaux hydrocarbonés et le cycle benzénique.
2. Ionicité de la chaîne latérale, c'est-à-dire la capacité à s'ioniser dans une solution d'hydrogène s'explique par la présence dans sa composition de groupements ionogènes qui se dissocient selon le mécanisme acide :
-COOH -COO - + H + (la chaîne latérale acquiert une charge négative)
· -SH -S + H + (la chaîne latérale acquiert une charge négative)
selon le mécanisme principal :
· -NH 2 + H + -NH 3 +
En solution aqueuse, les molécules d’acides aminés et de protéines sont généralement chargées, et la présence d’une charge compatible avec une enveloppe d’hydratation stable est un facteur important pour déterminer la stabilité d’une solution protéique.
Propriétés acido-basiques des acides aminés
Selon la théorie protéolytique des acides et des bases, les acides aminés sont classés comme ampholytes, car contiennent des centres acides et basiques dans la molécule. Dans une solution aqueuse, une molécule d’acide aminé existe sous forme d’ion bipolaire. (ak3) Dans des environnements fortement acides : (pH = 1-2) la forme cationique de l'acide aminé se forme. (ak4)
En milieu très alcalin : (PH = 13-14) la forme anionique de l'acide aminé prédomine. (ak5)
Il existe des valeurs de pH spécifiques à chaque acide aminé dans lesquelles le nombre de formes anioniques en solution est égal au nombre de formes cationiques. Dans ce cas, il faut tenir compte de la présence de groupements ioniques dans la chaîne latérale. La valeur du pH à laquelle la charge totale de la molécule d'acide aminé est égale à 0 est appelée point isoélectrique de l'acide aminé (pI AK). Si le pH de la solution correspond au point isoélectrique de l'acide aminé, alors pendant l'électrophorèse il n'y a aucun mouvement de la molécule dans la solution. Si le pH de la solution
Propriétés chimiques des acides aminés
Les acides aminés sont des composés organiques hétérofonctionnels qui entrent dans des réactions caractéristiques des groupes carbonyle, des acides aminés et présentent un certain nombre de propriétés biochimiques spécifiques.
1. En tant qu'ampholytes, les acides aminés forment des sels lorsqu'ils réagissent avec des acides et des bases (alanine avec NaOH = sel de sodium de l'alanine ; avec HCl = chlorhydrate d'alanine). (ak6)
2. La réaction de décarboxylation des acides aminés est un processus enzymatique de formation d'amines biogènes à partir des acides aminés correspondants. La décarboxylation se produit avec la participation de l'enzyme décarboxylase et du coenzyme péridoxal phosphate. (ak7) L'éthanolamine est impliquée dans la synthèse des phospholipides. (ak8) L'histamine est un médiateur des réactions allergiques dans le corps. Lorsque l'acide aminé glutamique est décarboxylé, il se forme du GABA (acide gamma-aminobutyrique), qui est un médiateur de l'inhibition du système nerveux.
3. Réaction de désamination - Cette réaction est le processus d'élimination d'un groupe amino par désamination oxydative, réductrice, hydrolytique ou intramoléculaire. Dans l'organisme, la voie prédominante est la désamination oxydative avec la participation d'enzymes - déshydrogénases et coenzyme - NAD+. Lors de la première étape du processus, l’unité - est déshydrogénée pour former un acide -aminé. Au cours de la deuxième étape, une hydrolyse non enzymatique de l'acide aminé se produit, conduisant à la formation d'acide -céto et accompagnée de la libération d'ammoniac, qui entre dans le cycle de formation de l'urée. (ak9) Grâce à des processus similaires, le niveau d'acides aminés dans la cellule diminue.
4. La transamination des acides aminés ou transamination est une voie de synthèse des acides aminés essentiels à partir des acides α-céto. Dans ce cas, le donneur du groupe amino est l'acide -aminé, qui est en excès, et l'accepteur du groupe amino est l'acide -céto (PVK, SCHUK, acide -cétobutyrique). Le processus se déroule avec la participation d'une enzyme - transaminase et d'un coenzyme - peroxal phosphate. (ak10) Le processus de transamination des liaisons est responsable du métabolisme des protéines et des glucides dans l'organisme ; il régule la teneur en acides aminés et la synthèse des acides aminés essentiels.
En plus de ces réactions, les acides aminés sont capables de former des esters, des dérivés de l'azotacite et de subir des réactions qui n'ont pas d'analogue en chimie in vitro. De tels processus incluent l'hydroxylation de la phénylalanine en tyrosine. (ak11)
En l'absence de l'enzyme nécessaire, la phénylalanine s'accumule dans le corps et lorsqu'elle est désaminée, un acide toxique se forme, dont l'accumulation entraîne une maladie grave - la phénylcétonurie. Une propriété commune des acides α-aminés est le processus de polycondensation, conduisant à la formation de peptides. À la suite de cette réaction, des liaisons amide se forment au site d'interaction entre les groupes carbonyle d'un acide aminé et les groupes amino d'un autre acide aminé. Dans les peptides, cette liaison est appelée liaison peptidique au sein du groupe peptidique. (ak12)
La séquence d'acides aminés dans les peptides et les protéines détermine leur structure primaire. Si un polypeptide contient moins de 100 résidus d’acides aminés, on l’appelle alors un peptide ; un plus grand nombre s’appelle une protéine. Au site des liaisons peptidiques, les molécules de protéines sont hydrolysées in vivo avec la participation d'enzymes - peptidases. Parmi les peptidases, on trouve :
Endopeptidases qui coupent les liaisons au sein des macromolécules
Exopeptidases qui clive l'acide aminé terminal au niveau de l'azote ou du carbone
Dans le corps, les protéines sont complètement décomposées, car Seuls les acides aminés libres sont nécessaires à la vie. L'hydrolyse in vivo se produit dans un environnement fortement acide ou fortement alcalin et est utilisée pour déchiffrer la composition des protéines. Actuellement, la composition de 1 500 protéines, dont des enzymes et des hormones, a été déchiffrée. Les peptides et les protéines de haut poids moléculaire se caractérisent par des niveaux d'organisation moléculaire plus élevés ; dans la manifestation de leurs propriétés biochimiques, il est important de prendre en compte la structure spatiale, qui est déterminée par la structure spatiale du groupe peptidique. Le groupe peptidique appartient à un système conjugué p,P, dans lequel les atomes C, O et N se trouvent dans le même plan. En raison de la formation d’un seul nuage électronique 4P délocalisé, la rotation autour de la liaison C-N est difficile. Dans ce cas, les unités -carbone sont dans une position trans favorable.
En 1950 Pauling et Korn ont montré que la conformation la plus favorable d'une chaîne polypeptidique est une hélice α droite. La principale contribution à la fixation de cette conformation de chaîne est apportée par les liaisons hydrogène formées entre des sections parallèles de groupes peptidiques. Une autre structure secondaire de la protéine est connue : - structure en forme de feuille pliée. En plus des liaisons hydrogène, la structure secondaire est stabilisée par des ponts disulfure au niveau des résidus de cystéine.
La structure tertiaire est une organisation spatiale plus complexe d'une macromolécule, qui est stabilisée par des liaisons hydrogène, des ponts disulfure, des interactions électrostatiques et des forces de Van der Waals. Sur la base de leur structure tertiaire, les protéines sont divisées en :
· Globulaire – ils se caractérisent par une structure hélicoïdale disposée dans l'espace sous la forme d'une sphère – un globule (par exemple, le blanc d'œuf, l'enzyme – globine dans la composition de l'hémoglobine)
· Fibrillaire – ils sont caractérisés par une structure. En règle générale, ces protéines ont une structure fibreuse et comprennent des protéines musculaires, des protéines tissulaires - myoinosine, kératine capillaire, composés colloïdaux.
La structure quaternaire est connue pour certaines protéines qui remplissent des fonctions physiologiques importantes. Par exemple, la structure quaternaire de la globine est une formation spatiale de 4 sous-unités maintenues les unes à proximité des autres par des liaisons hydrophobes de nature orientationnelle. Il a été prouvé que l'hémoglobine ne peut transporter l'oxygène que s'il existe une structure quaternaire de la globine.
DANS acides aminés essentiels
Les protéines constituent la base de la structure et du fonctionnement des organismes vivants, car constituent la base matérielle de l’activité chimique de la cellule. Toute la variété des peptides et des protéines est constituée de résidus d’acides aminés qui, lorsqu’ils sont combinés dans des séquences très différentes, peuvent former un grand nombre de protéines différentes. Le nombre total d'acides aminés inclus dans leur composition est proche de 70. Parmi eux, on distingue un groupe de 20 acides aminés les plus importants, présents constamment dans toutes les protéines.
Les acides aminés jouent un rôle important dans le fonctionnement normal de l'organisme. Le manque de certains acides aminés entraîne une perturbation des processus métaboliques. Ainsi, un manque de tryptophane entraîne une diminution du poids corporel, un déficit en lysine provoque des étourdissements, des nausées et une sensibilité accrue au bruit. Un manque d'histidine s'accompagne d'une diminution de la concentration en hémoglobine. Récemment, les acides aminés et leurs dérivés ont été largement utilisés dans la pratique médicale, par exemple la méthionine - dans le traitement d'un certain nombre de maladies du foie, l'acide glutamique - dans certaines lésions cérébrales. Enfin, un certain nombre d'acides aminés et leurs produits métaboliques ont un effet régulateur sur de nombreuses fonctions physiologiques de l'organisme.
Les acides aminés sont des composés hétérofonctionnels, qui sont des dérivés d'acides aminés dans lesquels un atome d'hydrogène de l'unité de carbone y est remplacé par un groupe amino.
Formule générale des acides aminés
Où COOH est un groupe fonctionnel acide, NH 2 est un groupe fonctionnel basique, R est un radical (fragment variable), la ligne pointillée désigne le fragment commun de tous les -acides aminés (sauf la proline, dans laquelle cette structure fait partie de la pyrromidine anneau), l'atome asymétrique est marqué d'un astérisque (*) le carbone est le centre chiral.
Les acides aminés sont caractérisés par la stéréoisomérie. L'atome de carbone est asymétrique, car Quatre groupes chimiques différents lui sont associés, auquel cas il existe deux configurations possibles pour chaque acide aminé - les énantiomères D et L. Seuls les isomères L des acides aminés se trouvent dans les protéines. Ceci est de la plus haute importance pour la formation de la structure spatiale des protéines et la manifestation de leur activité biologique. La stéréospécificité de l’action enzymatique y est directement liée. Comme le montre la formule générale, les acides aminés diffèrent les uns des autres par la nature chimique du radical (R), qui est un groupe d'atomes associés à l'unité -carbone et ne participe pas à la formation de liaisons peptidiques au cours de la protéine. la synthèse. Par conséquent, toute la variété des caractéristiques de la structure et de la fonction des corps protéiques est associée à la nature chimique et aux propriétés physicochimiques des radicaux d'acides aminés. Les acides aminés les plus importants et les caractéristiques de leurs chaînes latérales. Ordre des noms des acides aminés : abrégé ; structure des acides aminés, propriétés des chaînes latérales.
1. Monoaminocarboxylique :
- glycine (-aminoacétique, 2-aminoéthane); GLI ; : hydrophobe, apolaire, non ionique
- alanine (-aminopropionique, 2-aminopropane); ALA : hydrophobe, apolaire, non ionique.
- valine (-amino-méthylbutyrique, 2-amino-3-méthylbutanoïque); TIGE : hydrophobe, apolaire, non ionique.
- leucine (-amino-méthylvalérique) : LEU ; hydrophobe, apolaire, non ionique.
- isoleucine (-aïno--méthylvalérique) : ILE : hydrophobe, apolaire, non ionique.
2. Monoaminodicarbonique :
- aspartique (-aminosuccinique, 2-aminobutanedioïque); ASP : hydrophile, polaire, ionique (-CH 2 -COO -).
- glutamique (-aminoglutarique, 2-aminopntadiique); GLU : hydrophile, polaire, ionique (-CH 2 -COO -).
3. Diaminomonocarboxylique :
- lysine (,-diaminocaproïque, 2,6-diaminoxane); LYS : hydrophile, polaire, ionique (-CH 2 -NH 3 +)
- l'arginine (-amino-guanidinovalérique); ARG : hydrophile, polaire, ionique (-CH 3 -NH-C(NH 2)=NH 2 +).
4. Acides hydroxyaminés :
- sérine (-amino-hydroxypropionique); SER : (AKM11) hydrophile, polaire, non ionique
- thréonine (-amino-hydroxybutyrique) TPE : (AKM12) hydrophile, polaire, non ionique
5. Soufre contenant :
- la cystéine (-amino--thiopropionique) ; CIS : (AKM13) hydrophile, polaire, ionique (-CH 2 -S -).
- la cystine (di-amino-thiopropionique (dérivé de la cystine)) ; CIS-S-S-CIS : (AKM14) hydrophobe, apolaire, non ionique.
- la méthionine (-amino-méthylthiobutyrique) ; MET : (AKM15) hydrophobe, apolaire, non ionique.
6. Aromatique:
- phénylalanine (-amino-phénylpropionique); FEN : (AKM16) hydrophobe, apolaire, non ionique.
- la tyrosine (-amino-pyraoxyphénylpropionique) ; TIR : (AKM17) hydrophile, polaire, ionique (-CH 2 -C 6 H 4 -O -).
7. Hétérocyclique :
- histidine (-amino-imidazolylpropionique); SIG : (AKM18) hydrophile, polaire, ionique
- le tryptophane (-amino-indolylpropionique) ; TROIS : (AKM19) hydrophobe, non polaire, non ionique.
Une place particulière parmi les acides aminés hétérocycliques est occupée par la proline et ses dérivés hydroxy, qui sont des acides aminés. Dans ceux-ci, le fragment d'acide aminé n'est inclus que dans le cycle pyrramidine.
Proline : PRO : (AKM20) hydrophobe, apolaire, non ionique.
Hydroxyproline : OPR : (AKM21) hydrophobe, apolaire, non ionique.
Sucre aminé – sont formés à base de monosaccharides, dans les molécules desquels le groupe OH du deuxième lien est remplacé par un groupe amino - NH 2, par exemple, D-glucosamine, D-galactosamine, D-mannosamine. Dans une solution aqueuse, ils sont sous forme cyclique : 2-amino-2-désoxy-D-glucopyranose, 2-amino-2-désoxy-D-galactopyranose, 2-amino-2-désoxy-D-mannopyranose.
Le groupe amino est souvent acylé avec un résidu acide acétique, ce qui donne un groupe amide : -NH-CO-, par exemple la N-acétyl-D-glucosamine (2-acétamido-2-désoxy-D-glucopyranose).
Les sucres aminés font partie des substances du groupe sanguin, déterminant leur spécificité, et sont des composants des polysaccharides structurels.
Les sucres acides sont formés par l’oxydation du groupe hydroxyle primaire d’un monosaccharide. Par exemple, lorsque le groupe hydroxyle primaire du glucose dans la sixième unité carbonée est oxydé, de l’acide D-glucuronique se forme.
Questions de contrôle
1. Les glucides. Classification selon la capacité à l'hydrolyse.
2. Monosaccharides. Aldopentoses. Aldohexoses. Cétohexoses. Structure. Isomérie. Le concept d'épimères.
3. Tautomérie en chaîne annulaire des monosaccharides. Anomères.
4. Propriétés chimiques des monosaccharides : propriétés des alcools polyhydriques ; réactions d'oxydation et de réduction; propriétés des hémiacétals ; réaction d'estérification.
5. Structure des dérivés monosaccharides. Désoxysucres. Sucre aminé.
Tâches typiques
Tâche 1. Donner la structure de l'α-D-glucopyranose pour ses diastéréomères : anomère, énantiomère, épimère en C-2 et épimère en C-4.
Solution: L'α-D-Glucopyranose est un représentant des hexoses. La molécule d'hexose contient plusieurs centres chiraux, elle existe donc sous la forme d'un grand nombre de stéréoisomères.
On sait que dans le cas le plus simple, lorsqu'une molécule ne contient qu'un seul centre chiral (glycéraldéhyde, acide lactique), elle existe sous la forme d'une paire d'énantiomères, liés les uns aux autres comme un objet spatialement incompatible et son image miroir.
S'il y a deux centres chiraux dans une molécule, il devient possible l'existence de diastéréomères qui diffèrent par la configuration d'un centre chiral. À mesure que le nombre de centres chiraux dans une molécule augmente, le nombre total de diastéréomères avec différentes configurations d'un ou plusieurs centres chiraux augmente.
Dans la chimie des monosaccharides, les diastéréomères qui diffèrent par la configuration d'un seul atome de carbone sont appelés épimères. De plus, si nous parlons d'une différence dans la configuration de l'atome de carbone glycosidique (anomère), alors les diastéréomères sont appelés anomères. Dans les aldoses, cet atome de carbone est C-1, dans les cétoses, il est C-2. Les anomères sont un cas particulier des épimères.
Étape 1. D'après le nom du composé donné dans l'énoncé du problème, il est clair que la molécule de D-glucose se présente sous une forme cyclique à six chaînons (pyranose) sous la forme d'un α-anomère.
Dans l'anomère α du D-glucopyranose, l'atome de carbone C-1 a une configuration qui coïncide avec la configuration de son centre chiral « terminal » C-5, c'est-à-dire un atome qui détermine l'appartenance à une série stéréochimique. Lors de l'écriture de formules stéréochimiques de glucides, la configuration C-1 dans l'anomère α est représentée de telle manière que le groupe hydroxyle hémiacétal dans la formule de Haworth est situé sous le plan du cycle pyranose et occupe une position axiale dans la formule conformationnelle. .
Un autre anomère du D-glucopyranose (β-anomère) diffère de l'α-anomère considéré par la configuration opposée de l'atome de carbone chiral C-1. En conséquence, le groupe hydroxyle hémiacétal de l'anomère β est situé au-dessus du plan du cycle pyranose dans la formule de Haworth et occupe une position équatoriale dans la formule conformationnelle :
Étape 2. L'α-D-Glucopyranose est l'un des deux énantiomères, à savoir l'énantiomère appartenant à la série D-stéréochimique. L'appartenance à la série D signifie que la configuration de l'atome de carbone asymétrique (chiral) le plus éloigné du groupe oxo coïncide avec la configuration du centre chiral du D-glycéraldéhyde (configuration standard).
L'autre énantiomère est une image miroir de la molécule α-D-glucopyranose et appartient à la série L-stéréochimique. Dans le L-glucose, la configuration des atomes chiraux C-2, C-3, C-4, C-5 est opposée à la configuration de ces atomes dans le D-glucose. Écrivons la structure des énantiomères du glucose sous forme ouverte :
Sous la forme cyclique (pyranose), les deux énantiomères ont un centre de chiralité supplémentaire : l'atome de carbone anomère C-1. Ensuite, l'anomère α du D-glucopyranose correspondra à l'énantiomère de la série L, qui a la configuration opposée de tous les centres de chiralité, y compris C-1. Sur la base de cette condition, le groupe hémiacétal OH de l'énantiomère de la série L devrait être situé dans la formule de Haworth au-dessus du plan du cycle pyranose. Dans ce cas, la configuration de l'atome de carbone anomère C-1 dans la molécule de L-glucopyranose coïncide avec la configuration de son centre chiral C-5, qui détermine son appartenance à la série stéréochimique, c'est-à-dire l'énantiomère est sous la forme α. Par conséquent, l’énantiomère de l’α-D-glucopyranose est le β-L-glucopyranose.
Étape 3. L'épimère du D-glucose, qui en diffère par la configuration C-2, est le D-mannose, et l'épimère, qui en diffère par la configuration C-4, est le D-galactose :
Étant donné que les épimères diffèrent par la configuration d'un seul atome de carbone chiral, le D-mannose et le D-galactose sous forme cyclique devraient différer du D-glucose dans la configuration C-2 et C-4, respectivement, et la configuration de l'atome de carbone chiral résultant de la cyclisation est C-1 et devrait être le même pour les trois épimères. Ainsi, par rapport à l'α-D-glucopyranose, l'épimère en C-2 est l'α-D-mannopyranose, et l'épimère en C-4 est l'α-D-galactopyranose :
Conclusion. La relation entre les stéréoisomères ci-dessus de l'α-D-glucopyranose peut être représentée comme le schéma suivant :
Énantiomères de l'α, L-Glucopyranose
Par C 1 (anomères) β,D-Glucopyranose
Épimères d'α,D-glucopyranose en C 2 α,D-Mannopyranose
Diastéréomères
Tâche 2. Quels produits biologiquement importants peuvent être obtenus à partir de l'oxydation du D-glucose dans diverses conditions ?
Solution. Le D-glucose est un composé hétérofonctionnel contenant à la fois des groupes fonctionnels hydroxyle et aldéhyde. Les deux groupes, en particulier le groupe aldéhyde, sont capables de s'oxyder et le résultat de l'oxydation est leur transformation en groupe carboxyle.
Étape 1. Lorsqu'elle est oxydée dans un environnement neutre ou légèrement acide, la molécule de D-glucose ne subit pas de destruction. Une solution de brome dans l'eau, le réactif de Tollens ou l'hydroxyde de cuivre (II) fraîchement préparé lorsqu'il est chauffé est utilisé comme agent oxydant.
En général, la réaction peut être représentée comme l'oxydation sélective d'un groupe aldéhyde en un groupe carboxyle sans affecter les groupes hydroxyle :
En médecine, le sel de calcium de l'acide gluconique (gluconate de calcium) est utilisé.
Étape 2. Dans un environnement fortement acide, non seulement le groupe aldéhyde, mais également le groupe alcool primaire sont oxydés dans la molécule de D-glucose. Cela produit de l'acide dibasique D-glucarique. En règle générale, l'acide nitrique est utilisé comme agent oxydant.
D-glucose D-acide glucarique
Étape 3. On peut imaginer un autre cas d'oxydation des atomes de carbone terminaux du D-glucose, lorsque le groupe aldéhyde est retenu, et que seul le groupe alcool primaire est oxydé. Cela produit de l'acide D-glucuronique.
L'acide D-glucuronique ne peut pas être obtenu par oxydation directe du D-glucose. Le groupe aldéhyde du D-glucose est d'abord protégé en le convertissant en un groupe glycosidique, et ensuite seulement le groupe alcool primaire est oxydé :
Un rôle biologique important de l'acide D-glucuronique réside dans le fait que de nombreuses substances toxiques sont excrétées dans l'urine sous forme de glucuronides (détoxification).
Conclusion. Lorsque le D-glucose est oxydé, selon les conditions, des acides D-gluconique, D-glucarique et D-glucuronique peuvent être obtenus.
Tâche 3. À la suite de la fermentation du D-glucose, un produit s'est formé qui réagit avec les alcalis uniquement dans un rapport molaire de 1:1 et peut être soumis à une acylation. Devinez quel type de fermentation a eu lieu et rédigez des diagrammes de toutes les réactions.
Solution. Les types de fermentation les plus connus du D-glucose sont l'acide alcoolique, l'acide lactique, l'acide butyrique et l'acide citrique. L'éthanol ne réagit pas avec les alcalis, l'acide butyrique ne subit pas d'acylation et l'acide citrique réagit avec les alcalis dans un rapport de 1:3. Par conséquent, un produit de fermentation possible est l’acide lactique :
En effet, l'acide lactique réagit avec les alcalis dans un rapport 1:1 :
et peut être acylé au niveau du groupe hydroxyle :
Tâches de test pour la maîtrise de soi
Encyclopédie de Brockhaus et Efron
Acides de mucus et de sucre
C6H10O8. - Ces acides représentent une classe importante de composés pour les substances sucrées, notamment pour les hexoses et leurs dérivés, étant des produits relativement stables de leur oxydation ; à l'aide de ces acides il est souvent possible de déterminer la nature de l'hexose ou de son dérivé en les soumettant à une oxydation (voir Mucilages et gommes végétales). Tous ces acides sont des dérivés de l'acide adipique dibasique COOH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, formé en remplaçant un atome d'hydrogène dans chaque groupe CH 2 par un résidu aqueux (acides tétraoxyadipiques). Ainsi, pour tous les acides de cette série, la formule développée générale est :
De nombreux acides de cette formule développée, bien que différents les uns des autres, sont connus, et ce phénomène s'explique par la structure stéréochimique de leurs particules. Comme le montre la formule d'acide donnée, il contient quatre atomes de carbone asymétriques (voir Stéréochimie) (indiqués par des cercles et des croix), et deux d'entre eux (par exemple, indiqués par des croix) sont tout à fait équivalents les uns aux autres - identiques et différents. des deux autres (indiqués par des cercles ), qui sont à leur tour équivalents. La présence de quatre de ces atomes de carbone détermine la possibilité de l'existence de 14 isomères stéréochimiques, dont 8 devraient être optiquement actifs, 4 - inactifs, mais représentant un mélange équivalent d'isomères droit et gauche mutuellement neutralisants en termes de nombre de particules et , par conséquent, peut être décomposé en composants optiques et, enfin, 2 - inactifs, qui ne doivent pas être décomposés en composants optiques, en tant que mélanges non racémiques non formés d'antipodes optiques ; Ces isomères sont inactifs en raison de la neutralisation mutuelle des atomes de carbone asymétriques équivalents situés dans la même particule (comme l'acide mésotartrique). Les 14 isomères sont connus, bien que tous n’aient pas été étudiés dans la même mesure ; ils sont généralement obtenus par l'oxydation d'hexoses et de leurs dérivés ou d'alcools hexahydriques (hexites) correspondant aux hexoses, avec lesquels les acides sont très similaires dans l'identité des groupes extrêmes de la chaîne carbonée de chaque particule ; Cette similitude, ainsi que les principales phases des transitions, se comprennent facilement par les formules :
CH 2 OH-(CH-OH) 4 -CH 2 OH - hexite
CHO-(CH-OH) 4 -CH 2 OH - hexose
COOH-(CH-OH) 4 -CH 2 H - acide hexonique
COOH-(CH-OH) 4 -COOH - acide tétraoxyadipique.
La différence stéréochimique entre le sucre et les acides sucrés réside dans la disposition spatiale différente des résidus aqueux et des atomes d'hydrogène associés à un atome de carbone asymétrique. Pour nous familiariser avec la méthode de représentation de leur structure, nous analyserons la formule, par exemple, de l'acide S. ordinaire, puis passerons à la représentation des isomères restants. Pour l’acide S., qui n’est qu’un de ces deux qui sont optiquement inactifs et ne peuvent pas être décomposés en composants actifs, la formule suivante est dérivée :
ou plus schématiquement :
il se forme lors de l'oxydation du galactose, et peu importe que le galactose droitier ou gaucher soit oxydé, on obtient le même acide inactif et non racémisant :
L’identité complète des deux formules pour S. acide est facile à remarquer si l’une des formules est tournée de 180° dans le plan du papier. En plus de l'acide S. ordinaire, l'acide alloslique non racémique et d- , je-, Et je- les thaloslices; des acides de sucre - d- ,je- ,v- ,je- sucre, d- ,je- Et je- mannosucre et d- ,je- Et je- acides idosaccharides. Leur structure et leur connexion avec les hexoses correspondants sont visibles sur les traces. comparaisons:
Parmi les propriétés générales caractérisant ces acides, on peut souligner tout d'abord la capacité de tous, lorsqu'ils sont réduits par l'iodure d'hydrogène, à se transformer en acide adipique normal ; de plus, tous forment facilement des lactones (voir), et certains même des dilactones :
qui, à leur tour, présentent une capacité très intéressante à se restaurer sous l'influence de l'amalgame de sodium dans toutes les étapes successives ci-dessus jusqu'aux hexites incluses ; puis, lorsqu'ils sont chauffés avec des acides forts, les acides S. et sucrés se transforment en acide furandicarboxylique :
autrement appelé acide déshydroslicique, qui, pour sa part, en chauffant davantage, perd les éléments du dioxyde de carbone et se transforme en acide furancarboxylique, connu sous le nom de acide pyroslitique. En plus des réactions et transitions énumérées, il en existe également des moins caractéristiques, sur lesquelles nous ne nous attarderons pas.
Parmi les propriétés particulières, les plus importantes peuvent être indiquées comme suit : d- Et l-sucre les acides sont obtenus par oxydation avec de l'acide nitrique d- Et je-le glucose, le gulose et leurs dérivés ; Ces acides n'ont pas été obtenus sous forme cristalline ; ils sont facilement solubles dans l'eau et lorsque la solution aqueuse s'évapore, ils libèrent des cristaux de lactone C 6 H 8 O 7, fondent. à 130-132° ; battre tourner solution fraîche de son isomère droit [α ] D= +37,9°. Pour les acides de sucre, les plus caractéristiques sont leurs sels de potassium acides C 6 H 9 O 3 K, peu solubles dans l'eau (1 : 6 8) ; je-l'acide saccharique répète les propriétés des acides actifs dont il est un mélange ; d- Et L-mannosaccharides se forment lors de l'oxydation des mannoses et de leurs dérivés : à l'état libre, les acides se transforment facilement en dilactones, qui cristallisent avec deux particules d'eau, C 6 H 6 O 6 ∙ 2H 2 O ; cristaux d'eau pour je-les dilactones fondent à 68°, tandis que les dilactones anhydres, en décomposition, fondent entre 180°-190° ; la dilactone est soluble dans l'eau à raison de 1 : 5 à 6 parties ; battre tourner [α] D= ±201,80 ; leurs sels de potassium acides sont facilement solubles et inhabituels, tout comme les autres sels ne le sont pas ; je-l'acide mannosaccharique, qui est un mélange des deux isomères, répète généralement leurs propriétés, à l'exception bien entendu de l'activité optique ; d- Et acides l-idosaccharides obtenu sous forme de sirops par oxydation avec de l'acide nitrique d- Et je-acides idoniques - acides monocarbonyliques - C 6 H 12 O 7, correspondant aux hexoses - idoses ; je-l'acide dosaccharique est un mélange d- Et je- les isomères ; acides d- et l-talosliques : d-l'acide est obtenu par oxydation avec de l'acide nitrique d-acide talonique correspondant à l'hexose - d-talose; cristallise sous forme de plaques, fond, se décompose à 158°, tourne vers la droite, [α ] D= +29,4°; lorsqu'une solution aqueuse est bouillie, elle forme une lactone qui tourne vers la gauche ; je-l'acide taloslique est obtenu à partir de l'oxydation de l'acide β-rhamnohexonique avec de l'acide nitrique
cristalline; tourne à gauche, [α ] D= -33,9 ; les deux isomères, lorsqu'ils sont chauffés en présence de pyridine (pour éviter la formation de lactones), sont convertis en un stéréoisomère - C. acide ; je-l'acide représente un mélange d- Et je-des acides. Acide mucique , l'un des deux acides tétrahydroxyadipiques non racémiques inactifs ; a été découvert en 1780 par Scheele lors de l'oxydation du sucre du lait avec de l'acide nitrique ; se forme lors de l'oxydation du galactose et de ses dérivés ou substances en contenant, comme la gomme, le mucus (d'où l'origine du nom de l'acide), etc. C'est une poudre microcristalline qui se dissout à 14° dans 300 parties d'eau ( différent du sucre acide), à 100° - à 60 heures ; fond en se décomposant à 213° ; lorsqu'une solution aqueuse est chauffée, elle se transforme en une lactone non cristallisante, facilement soluble dans l'eau - C 6 H 8 O 7, auparavant considérée comme un isomère de l'acide C. et connue sous le nom de acide paramucolique ; La lactone, contrairement à l'acide lui-même, est réduite par l'amalgame de sodium. L'acide S. donne des sels et des esters caractéristiques. Lorsqu'il est chauffé en présence de pyridine, il se transforme partiellement en son stéréoisomère, l'acide alloslique. Acide alloslique se forme en chauffant 1 cuillère à café d'acide, 10 parties d'eau et 2 parties de pyridine ou de quinoléine (pour éviter la formation de lactones) à 140° pendant 3 heures ; dans ce cas, cependant, seule une partie de l'acide S. est transformée en alloslime, puisque cette dernière, à son tour, dans ces conditions, s'isomérise en acide S. ; un équilibre mobile se produit. L'acide alloslique est plus soluble dans l'eau (1 partie dans 10 à 12 parties d'eau bouillante) que l'acide S., qui est utilisé pour l'obtenir dans l'eau propre ; inactif et non racémique; fond, se décomposant fortement, entre 166-171° ; lorsqu'une solution aqueuse s'évapore, elle forme une lactone ; Les sels de potassium, de soude, d'ammonium et de magnésium sont plus facilement solubles dans l'eau que ceux de l'acide S. En plus des acides dibasiques hexaatomiques répertoriés, un autre acide est connu norissugar - C 6 H 10 O 8, qui se distingue des autres acides tétraoxyadipiques par son incapacité à former des lactones ; cependant, il perd facilement une particule d’eau et se transforme ensuite en acide isosucre - C 6 H 8 O 7, qui est également un acide dibasique, au cours de la formation duquel, évidemment, de l'eau a été libérée à partir de deux résidus aqueux alcooliques, sans la participation de carboxyles. Ces deux acides sont formés par l'oxydation de la chitosamine (hexosamine), qui correspond au glucose - chitose, de structure encore inconnue, formé lors de la décomposition de la chitine, avec l'acide nitrique. La formule développée donnée pour l'acide isosaccharique
devrait être considéré comme faux, car alors l’acide norisosaccharique devrait être l’acide tétraoxyadipique normal ; Cependant, ci-dessus sont répertoriées toutes les configurations spatiales possibles pour les acides tétrahydroxyadipiques, qui sont toutes connues. Apparemment, le chitose, l’acide norisosaccharique et l’acide isosaccharique n’ont pas de squelette carboné normal. En conclusion, il reste à mentionner un autre acide, appelé parasucre acide; il se forme lors de la décomposition du glucoside de racine de réglisse - la glycérizine - avec l'acide sulfurique ; sa formule est également C 6 H 10 O 8, elle n'a pas encore été suffisamment étudiée et, apparemment, n'appartient pas aux acides tétraoxy, mais aux acides cétooxy.
A.S. Ginsberg. Δ .
